超高分子量聚乙烯聚合物的流变性

    聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学。其主要研究对象是人事应力作用下，聚合物产生弹性、塑性、粘性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。由于聚合物加工过程中如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成型都离不开聚合物的流动与形变，因此对从事超高分子量聚乙烯聚合物加工过程的人员而言，深刻了解加工过程中的流变行为及其规律，对超高分子量聚乙烯加工工艺的合理选择、正确操作条件的确定、加工设备的优化设计、获得性能良好的制品等都具有相当重要的意义。

    非牛顿剪切粘性
   

    超高分子量聚乙烯流体的流动行为可用粘度表征，粘度不仅与温度有关，而且对非牛顿流体来说与剪切速率有关。在剪切速率不大的范围内，流体剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，其粘度与剪切速率无关，并服从牛顿定律。
这类流体称为牛顿流体，聚合物流体在加工过程中的流动都不是牛顿流动。其剪切应力与剪切速率之间不呈线性关系，其粘度随剪切速率而变，这类流体称为非牛顿流体。
超高分子量聚乙烯切力增稠的原因是剪切速率或剪切应力增加到某一数值时流体中有新的结构形成。静止状态时，流体中的固体粒子处于堆砌得很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满了液体。当剪切速率或剪切应力很低时，固体粒子在液体的润滑作用或产生相对滑动，并能在大致保持原有堆砌密度的情况下使整个悬浮体系沿受力方向移动，表现出牛顿流动行为；当剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，粒子的移动速度较快，粒子间碰撞机会增多，流动阻力增大，同时粒子也不能保持静止状态时的紧密堆砌，粒子间的空隙增大，悬浮体系总体积增加，原来那些勉强充满粒子间空隙的液体已不能再充满增大了的空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。
   

    影响超高分子量聚乙烯流体剪切粘性的因素
   

    超高分子量聚乙烯在加工过程中给定剪切速率下的表现粘度主要是由超高分子量聚乙烯流体内的自由体积和大分子链之间缠结决定。自由体积是聚合物中未被原子占领的空隙，它是大分子链段进行扩散运动的场所，凡会引起自由体积增加的因素都能增强分子的运动，并导致聚合物流体粘度的降低，另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，凡能减少这种缠结作用的因素，都能加速分子运动并导致超高分子量聚乙烯流体粘度的降低，各种环境因素如温度、剪切应力。剪切速率、低分子物质以及聚合物自身的分子量、支链结构对粘度的影响都可以用这两个因素解释。
    聚合物分子结构对粘度的影响
    聚合物分子结构包括链结构、平均分子量、及分子量分布。
    链结构的影响 实验表明，聚合物的链结构对流变性能有较大影响，聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。例如工业耐磨管道所用超高分子量聚乙烯，其分子中没有极性基团而有较大的分子量，故链和链之间容易缠结，所以零切粘度大，但锁着剪切速率的增加，其粘度下降较快。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力越大，粘度对剪切速率的敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加，提高这类聚合物的加工温度可有效改善其流动性。
    聚合物分子中支链结构的存在对粘度也有很大影响。具有短支链的聚合物的粘度低于具有相同分子量的直链聚合物的粘度；支链长度增加，粘度随之上升，支链长度增加到一定值，粘度急剧增高，且可能比直链聚合物大若干倍。在分子量相同的条件下，支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，粘度越低，越容易流动。由于短支链分子对降低聚合物粘度的效果显著，所以在橡胶生产中常在胶料中加入少量支化或具有一定交联度的再生橡胶，以改善其加工性能，使其容易压出，尺寸稳定。较多的长支链可增加与临近分子的缠结几率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，粘度升高越多，流动性越差。长支链的存在也增大了聚合物粘度对剪切速率的敏感性。当零切粘度相同时，有长支链的聚合物比无支链的聚合物开始出现非牛顿流动的临界剪切速率要低，长支链对粘度的影响较复杂。
    链结构中含有大的侧基时，聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。